Perowskitowe lasery pompowane elektrycznie




Celem projektu jest zbudowanie bardzo silnego lasera perowskitowego.
Perowskitowe baterie słoneczne zyskują popularność od roku 2009, osiągając wydajność 25% przy niskich kosztach produkcji, gdyż te kryształy można wychodować z roztworu. Wadą tych materiałów jest wysoka degradowalność w powietrzu, przy dużej wilgotności i podwyższonej temperaturze. A więc konieczność powlekania perowskitów polimerami zabezpieczającymi ich powierzchnię.
Od roku 2014, popularność zdobywają lasery perowskitowe, zarówno impulsowe jak i ciągłe, w szerokim zakresie długości fali emitowanego światła od zielonego do czerwonego. Wszystkie eksperymentalne doniesienia o wydajnych laserach perowskittowych dotyczą urządzeń pompowanych optycznie.
Nie uzyskano jeszcze lasera pompowanego elektrycznie, co jest naszym ambitnym celem.

Dlaczego chcemy użyć właśnie perowskitów jako materiału aktywnego optycznie? Dlatego, że perowskity są bardzo "elastyczne chemicznie". Można je budować z wielu elementów, ale można też tworzyć nanostruktury i struktury kwazi-dwuwymiarowe. Co ważne, to nie tylko umożliwia zmianę koloru emitowanego światła. Przede wszystkim, wydajność emisji jest bardzo wysoka - o rząd wielkości przewyższająca wydajność laserów opartych na GaN, GaAs, ZnO.

Perowskity łączą sieć nieorganiczą z elementami organicznymi. Mają formułę chemiczną ABX3, a komórka elementarna ma strukturę sześcianu.
W narożnikach jest kation B2+, zwykle to jest Pb, ale może być też Sn lub rzadziej Ge. na każdej z dwunastu krawędzi jest anion X1-, pochodzący z grupy halogenków Cl, Br, I. W samym centrum sześcianu jest kation A1+. Kation A jest ważnym centrum określającym własności absorbowanego i emitowanego światła. Jako kation A można wybrac element np. Cs lub Rb albo małą cząsteczkę np. methylamonium (MA) albo formamidinium (FA), ale nie tylko. Perowskity mogą również występować jako warstwy z większymi cząsteczkami na powierzchni, które zabezpieczają strukture kryształu. Bardzo wydajne są również struktury kanapkowe z perowskitów i tzw. cząsteczek barierowych. Ta dowolność chemiczna i strukturalna jest naszym sprzymierzeńcem w osiągnięciu celu.

Projekt ma zarówno część teoretyczną jak i doświadczalna we współpracy z grupą w Jerozolimie [link]. Doktorat będzie wykonywany tylko w części teoretycznej w Unipressie we współpracy z deweloperami kodu Yambo [link] (mamy środki na krótkie wyjazdy). Żadne modyfikacje kodów na poziomie rozwoju metod nie są potrzebne w realizacji tego tematu. Jednak będzie konieczna obróbka danych i umiejętność pisania małych kodów w dowolnym języku programowania do otrzymania końcowej postaci wyników. Ponieważ będziemy stosować bardzo zaawansowane metody, do pracy przy tym temacie jest potrzebne pozytywne nastawienie do czytania i rozumienia równań matematematycznych, z jednoczesnym praktycznym podejściem do zastosowania otrzymanych wyników w postawionym problemie fizycznym. Praktyczna znajomość języka angielskiego w mowie i piśmie jest równiez konieczna do odbycia stażów i pisania publikacji.




Proces pompowania lasera to wytworzenie inwersji obsadzeń stanów kwantowych w pobliżu fundamentalnej przerwy energetycznej półprzewodnika. Po inwersji obsadzeń, dziury występują w paśmie walencyjnym a elektrony w paśmie przewodnictwa. Można ten proces przeprowadzić optycznie, tzn. na skutek absorpcji promieniowania z innego źródła światła. Wtedy elektrony zostaną przeniesione wysoko ponad dno pasma przewodnictwa. Pompowanie lasera może też być dokonane elekrycznie i ten sposób jest bardziej wygodny dla szerokich zastosowań lasera. Jednak, we wzbudzaniu elektrycznym dostępne są tylko stany w pobliżu dna pasma przewodnictwa. Z tego względu, że napięcie wytworzone przez baterię oraz gęstość stanów elektronowych i dziurowych koło przerwy energetycznej ograniczają wysokość poziomu energetycznego, do którego można te stany zapełnić.

W perowskitach góra pasma walencyjnego jest zbudowane głównie ze stanów anionu X1- a dół pasma przewodnictwa jest zdominowany przez stany kationu B2+. Stany kationu A1+ są znacznie oddalone energetycznie od przerwy fundamentalnej. Ale to właśnie te stany mają najlepszą wydajność optycznych przejść dipolowych. I tu odpowiedzielismy sobie na pytanie dlaczego lasery perowskitowe są pompowane optycznie a nie elektrycznie. Należy tak zmodyfikować system, aby sprowadzić te stany w okolicę przerwy energetycznej, albo wygenerować w tym obszarze inne stany wydajne optycznie.




Moc lasera zależy od ilości fotonów wyemitowanych w jednostce czasu. Nie zależy ona od koloru światła, tylko od szybkości rekombinacji promienistej elektronów i dziur, wytworzonych wcześniej wskutek inwersji obsadzeń. Czas promienistej rekombinacji elektronów i dziur jest odwrotnie proporcjonalny do energii wiązania ekscytonu. Ekscyton to stan związany pary elektron-dziura. Po inwersji obsadzeń, dziury występują w paśmie walencyjnym a elektrony w paśmie przewodnictwa. Wskutek występowania niezajętych stanów poniżej przerwy fundamentalnej oraz zajetych stanów powyżej przerwy fundamentalnej, energia tej przerwy jest mniejsza niż w przypadku gdy żaden elektron nie jest przeniesiony energetycznie na wyższy nieobsadzony stan. Ta zmiana wielkosci przerwy energetycznej po wytworzeniu pary elektron-dziura jest energią wiązania ekscytonu, oznaczaną Eb. Chcemy aby Eb było jak największe, wtedy emitowane swiatło będzie najmocniejsze.

Jest jeszcze drugi parametr związany nierozerwalnie z Eb. To jest promień ekscytonu, czyli odległość pomiędzy elektronem i dziurą. Ponieważ te cząstki poruszają się w krysztale i są opisywane funkcjami falowymi, ważne dla siły lasera jest aby je możliwie jak najbardziej zlokalizować. Taka lokalizacja występuje na defektach lub krawędziach kryształu. Dlatego nanostruktury wykazują dużo mocniejsze własności laserowe. Perowskity są bardzo "plastycznym" materiałem do budowania nanostruktur.




Aby opisać własności ekscytonowe perowskitów należy najpierw otrzymać z obliczeń strukturę elektronową (czyli pasma). W tym celu zastosujemy metodę funkcjonałów gęstości (ang. density functional theory, DFT), która opisuję stan podstawowy układu (bez światła). Do tego użyjemy kodu Quantum ESPRESSO [link], który stosuje tzw. pseudopotencjały do opisu rdzeni atomowych (jąder i wewnętrznych powłok elektronowych) oraz bazę fal płaskich do opisu elektronów walencyjnych.
Pasma elektronowe będziemy interpolować i charakteryzować pod względem pochodzenia chemicznego używając tzw. maksymalnie zlokalizowane funkcje Wannier (MLWFs), zaimplementowane do kodu Wannier90 [link].
Aby otrzymać dokładniejsze wartości przerwy fundamentalnej, dodamy rachunek zaburzeń zawarty w metodzie GW. Użyjemy do tego kodu Yambo [link].
Do otrzymania widma absorpcji/emisji światła zastosujemy metodę Bethe-Salpeter (BSE), która uwzględnia oddziaływania par elektron-dziura w rachunku zaburzeń. Pozwala ona również określić wielkość fundamentalnej przerwy energetycznej po absorpcji światła, zatem przerwa otrzymana z GW minus przerwa energetyczna z BSE to nasze Eb. Po raz drugi uzyjemy do tego kodu Yambo.
Wizualizacja lokalizacji elektronu i dziury w parze ekscytonowej jest również możliwa, podobnie jak charakterystyka przejść optycznych w widmie
(tzn. pochodzenie stanów poczatkowych i końcowych w zbiorze funkcji Blocha).
Obliczenia będą przeprowadzone na komputerach dużej mocy, w większości na Prometeuszu [link] w ośrodku obliczeniowym AGH "Cyfronet" [link].






Publikacje promotorki na temat perowskitów:

Breathing bands due to molecular order in CH3NH3PbI3. [link]
M. Wierzbowska, J. J. Melendez, D. Varsano
Computational Materials Science, 142, 361-371 (2018)

High efficiency and high open circuit voltage in quasi two-dimensional perovskite based solar cells. [link]
B.-E. Cohen, M. Wierzbowska, L. Etgar
Adv. Funct. Mater., 1604733, (2017)

High efficiency quasi 2D lead bromide perovskite solar cells using various barrier molecules. [link]
B.-E. Cohen, M. Wierzbowska, L. Etgar
Sustainable Energy Fuels, 1, 1935-1943 (2017)

Novel rubidium lead chloride nanocrystals: synthesis and characterization. [link]
D. Amgar, M. Wierzbowska, V. Uvarov, V. gutkin, L. Etgar
Nano Futures, 1, 021002 (2017)

The Effect of the Alkylammonium Ligands Length on Organic Inorganic Perovskite Nanoparticles. [link]
S. Aharon, M. Wierzbowska, L. Etgar
ACS Energy Letters, 3 1387-1393 (2018)

Enhancing Stability and Photostability of CsPbI3 by Reducing Its Dimensionality. [link]
A. Shpatz Dayan, B.-E. Cohen, S. Aharon, C. Tenailleau, M. Wierzbowska, Lioz Etgar
Chemistry of Materials, 30 8017-8024 (2018)

Tuning the optical properties of already crystalized hybrid perovskite. [link]
S. Rahmany, M. Rai, V. Gutkin, M. Wierzbowska, L. Etgar
Solar RRL, 1900128 (2019)

The properties, photovoltaic performance and stability of visible to near-IR all inorganic perovskites. [link]
A. Shpatz Dayan, X. Zhong, M. Wierzbowska, C. de Oliveira, A. Kahn, L. Etgar
Mater. Adv. 1 1920-1929 (2020)

First evidence of macroscale single crystal ion exchange found in lead halide perovskites. [link]
A. Efrati, S. Aharon, M. Wierzbowska, L. Etgar
EcoMat, 1-8 (2020)

Deprotonation and vacancies at CH3NH3PbI3/ZnO and CH3NH3PbI3/GaN, detected in the theoretical XANES. [link]
M. Wierzbowska
Journal of Materials Chemistry C, 7 5307-5313 (2019)

Mechanism of segmentation of lead halide perovskite at interfaces with GaN and ZnO. [link]
M. Wierzbowska
Applied Surface Science, 514 145924 (2020)



Inne na temat baterii słonecznych, laserów, elektrod:

Rocksalt ZnMgO alloys for ultraviolet applications: Origin of band-gap fluctuations and direct-indirect transitions. [link]
I. Gorczyca, M. Wierzbowska, D. Jarosz, J. Z. Domagala, A. Reszka, D. Le Si Dang, F. Donatini, N.E. Christensen, H. Teisseyre
Phys. Rev. B 101 245202 (2020)

Separate-path electron and hole transport across pi-stacked ferroelectrics for photovoltaic applications. [link]
M. Wawrzyniak-Adamczewska and M. Wierzbowska
J. Phys. Chem. C, 120, 7748 (2016)

Cascade donor-acceptor organic ferroelectric layers, between graphene sheets, for solar cell applications. [link]
M. Wierzbowska and M. Wawrzyniak-Adamczewska
RSC Adv., 6, 49988 (2016)

In2O3 doped with hydrogen: electronic structure and optical properties from the pseudopotential self-interaction corrected
density functional theory and the random phase approximation. [link]
J. J. Melendez and M. Wierzbowska
J. Phys. Chem. C, 120, 4007 (2016)

Effect of graphene substrate on the spectroscopic properties of photovoltaic molecules:
role of the in-plane and out-of-plane pi-bonds. [link]
M. Wawrzyniak-Adamczewska, M. Wierzbowska, J. J. Melendez
AIMS Materials Science, 4(1): 89-101 (2017)

Ferroelectric pi-stacks of molecules with the energy gaps in the sunlight range. [link]
P. Masiak and M. Wierzbowska
J. Mater. Sci., 52, 4378-4388 (2017)



Publikacje przeglądowe na temat laserów perowskitowych:

Advances in inorganic and hybrid perovskites for miniaturized lasers. [link]
Zhengzheng Liu, Sihao Huang, Juan Du, Chunwei Wang and Yuxin Leng
Nanophotonics 9 (2020)

Perovskites for Laser and Detector Applications. [link]
Saunak Das, Somayeh Gholipour, Michael Saliba
Energy & Environmental Materals 2 146-153 (2019)

Inorganic and Hybrid Perovskite Based Laser Devices: A Review.
Minas M. Stylianakis, Temur Maksudov, Apostolos Panagiotopoulos, George Kakavelakis and Konstantinos Petridis
Materials 2019, 12, 859; doi:10.3390/ma12060859

Tunable Halide Perovskites for Miniaturized Solid-State Laser Applications. [link]
Qing Liao, Xue Jin, and Hongbing Fu
Adv. Optical Mater. 1900099 (2019)

High-Quality In-Plane Aligned CsPbX3 Perovskite Nanowire Lasers with Composition Dependent Strong Exciton-Photon Coupling.
Xiaoxia Wang, Muhammad Shoaib, Xiao Wang, Xuehong Zhang, Mai He, Ziyu Luo, Weihao Zheng, Honglai Li, Tiefeng Yang, Xiaoli Zhu, Libo Ma, and Anlian Pan
ACS Nano (2018), DOI: 10.1021/acsnano.8b02793

Excitonic gain and laser emission from mixed-cation halide perovskite thin films. [link]
Songtao Chen and Arto Nurmikko
Optica, 5 1141 (2018)

Recent Progress of Strong Exciton–Photon Coupling in Lead Halide Perovskites. [link]
Wenna Du, Shuai Zhang, Qing Zhang, Xinfeng Liu
Adv. Mater. 1804894 (2018)

Recent Advances in Perovskite Micro- and Nanolasers. [link]
Kaiyang Wang, Shuai Wang, Shumin Xiao, Qinghai Song
Adv. Optical Mater. 1800278 (2018)

Triple cation mixed-halide perovskites for tunable lasers. [link]
P. Brenner et al.
OPTICAL MATERIALS EXPRESS 7 4083 (2017)

Active photonic devices based on colloidal semiconductor nanocrystals and organometallic halide perovskites.
I. S. Alvarez
Eur. Phys. J. Appl. Phys. (2016) 75: 30001 DOI: 10.1051/epjap/2016160151



Publikacje na temat metod i programów komputerowych:

Quantum ESPRESSO toward the exascale. [link]
Paolo Giannozzi, Oscar Baseggio, Pietro Bonfa, Davide Brunato, Roberto Car, Ivan Carnimeo, Carlo Cavazzoni, Stefano de Gironcoli, Pietro Delugas, Fabrizio Ferrari Ruffino,
Andrea Ferretti, Nicola Marzari, Iurii Timrov, Andrea Urru, and Stefano Baroni
J. Chem. Phys. 152 154105 (2020)

Maximally localized Wannier functions: Theory and applications. [link]
Nicola Marzari, Arash A. Mostofi, Jonathan R. Yates, Ivo Souza, and David Vanderbilt
Rev. Mod. Phys. 84, 1419 (2012)

Wannier90 as a community code: new features and applications. [link]
G. Pizzi, V. Vitale, R. Arita, S. Blugel, F. Freimuth, G. Geranton, M. Gibertini, D. Gresch, C. Johnson, T. Koretsune, J. Ibanez, H. Lee, J.-M. Lihm,
D. Marchand, A. Marrazzo, Y. Mokrousov, J. I. Mustafa, Y. Nohara, Y. Nomura, L. Paulatto, S. Ponce, T. Ponweiser, J. Qiao, F. Thole, S. S. Tsirkin,
M. Wierzbowska, N. Marzari, D. Vanderbilt, I. Souza, A. A. Mostofi, J. R. Yates
Journal of Physics: Condensed Matter, 32 165902 (2020)

Many-body perturbation theory calculations using the yambo code. [link]
D. Sangalli, A. Ferretti, H. Miranda, C. Attaccalite, I. Marri, E. Cannuccia, P.M. Melo, M. Marsili, F. Paleari, A. Marrazzo, G, Prandini, P. Bonfà, M.O Atambo, F. Affinito,
M. Palummo, A. Molina Sanchez, C. Hogan, M. Gruning, D. Varsano and A. Marini
Journal of Physics: Condensed Matter 31 325902 (2019)

yambo: An ab initio tool for excited state calculations. [link]
A. Marini, C. Hogan, M. Grüning, and D. Varsano
Computer Physics Communications 180, 1392 (2009)



Kontakt: malwi45@gmail.com